Δύο αγωγοί διαφορετικών συνθέσεων (που ονομάζονται καλώδια θερμοστοιχείου ή θερμοηλεκτρόδια) ενώνονται και στα δύο άκρα για να σχηματίσουν ένα κύκλωμα. Όταν οι θερμοκρασίες των δύο συνδέσεων είναι διαφορετικές, δημιουργείται μια ηλεκτροκινητική δύναμη στο κύκλωμα. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται θερμοηλεκτρικό φαινόμενο και αυτή η ηλεκτροκινητική δύναμη ονομάζεται θερμοηλεκτρικό δυναμικό. Τα θερμοστοιχεία χρησιμοποιούν αυτήν την αρχή για τη μέτρηση της θερμοκρασίας. Το άκρο που χρησιμοποιείται άμεσα για τη μέτρηση της θερμοκρασίας του μέσου ονομάζεται άκρο εργασίας (ονομάζεται επίσης άκρο μέτρησης) και το άλλο άκρο ονομάζεται ψυχρό άκρο (ονομάζεται επίσης άκρο αντιστάθμισης). Το ψυχρό άκρο συνδέεται με ένα όργανο οθόνης ή ένα αντίστοιχο όργανο, το οποίο υποδεικνύει το θερμοηλεκτρικό δυναμικό που δημιουργείται από το θερμοστοιχείο.
Ένα θερμοστοιχείο είναι ουσιαστικά ένας μετατροπέας ενέργειας που μετατρέπει τη θερμική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια, χρησιμοποιώντας το παραγόμενο θερμοηλεκτρικό δυναμικό για τη μέτρηση της θερμοκρασίας. Τα ακόλουθα σημεία πρέπει να σημειωθούν σχετικά με το θερμοηλεκτρικό δυναμικό ενός θερμοστοιχείου:
1. Το θερμοηλεκτρικό δυναμικό ενός θερμοστοιχείου είναι συνάρτηση της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ των δύο άκρων του άκρου εργασίας του θερμοστοιχείου, όχι συνάρτηση της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ του ψυχρού άκρου και του άκρου εργασίας.
2. Το μέγεθος του θερμοηλεκτρικού δυναμικού που δημιουργείται από ένα θερμοστοιχείο, όταν το υλικό του θερμοστοιχείου είναι ομοιόμορφο, είναι ανεξάρτητο από το μήκος και τη διάμετρο του θερμοστοιχείου και σχετίζεται μόνο με τη σύνθεση του υλικού του θερμοστοιχείου και τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των δύο άκρων.
3. Μόλις καθοριστούν τα υλικά των δύο καλωδίων του θερμοστοιχείου, το μέγεθος του θερμοηλεκτρικού δυναμικού του θερμοστοιχείου σχετίζεται μόνο με τη διαφορά θερμοκρασίας του θερμοστοιχείου. Εάν η θερμοκρασία του ψυχρού άκρου του θερμοστοιχείου διατηρείται σταθερή, τότε το θερμοηλεκτρικό δυναμικό του θερμοστοιχείου είναι μια απλή-τιμημένη συνάρτηση της τελικής θερμοκρασίας εργασίας. Δύο αγωγοί ή ημιαγωγοί Α και Β από διαφορετικά υλικά συγκολλούνται μεταξύ τους για να σχηματίσουν ένα κλειστό κύκλωμα. Όταν υπάρχει διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ των δύο συνδέσεων 1 και 2 των αγωγών Α και Β, δημιουργείται ηλεκτροκινητική δύναμη μεταξύ τους, σχηματίζοντας έτσι ρεύμα στο κύκλωμα. Τα θερμοστοιχεία λειτουργούν χρησιμοποιώντας αυτό το εφέ.
